Sydney Bristow mène une double vie : elle est étudiante et travaille pour une branche secrète de la CIA appelée SD-6. Quand elle décide de révéler la vérité à son fiancé, Danny Hecht, ce dernier se fait assassiner.
2. Opération 'tonnerre six'
Dans son nouveau rôle d'agent double pour la véritable CIA, Sydney est déterminée à détruire SD-6 en quelques semaines.
Sydney et Dixon se rendent à Madrid pour voler un coffre-fort contenant un parchemin avec ce qui semble être un code numérique dessiné par un voyant du XVe siècle, Milo Rambaldi.
Sydney et Dixon enquêtent sur un complot visant à éliminer l'OMC. Francie soupçonne Charlie d'infidélité et se met à l'espionner. Will continue de chercher la vérité sur le meurtre de Danny.
La couverture de Sydney est compromise après avoir fait entrer un ingénieur en biotechnologie dans le SD-6. L'enquête de Will le conduit à Kate Jones, susceptible d'avoir des informations sur le meurtre de Danny.
Sydney commence à être convaincue que son père est responsable de la mort de sa mère 20 ans plus tôt. Will découvre la vraie identité de "Kate Jones" et Francie découvre que Charlie n'est pas infidèle.
En aidant Shepard à sortir de son asile à Bucarest, Sydney découvre le lien choquant qu'il a avec son passé. Sloane et l'Alliance arrivent à la conclusion que le SD-6 a été infiltré.
La loyauté de Sydney envers le SD-6 est testée tandis qu'elle est envoyée en mission pour récupérer des manuscrits. Dixon se trouve blessé et Will continue son enquête sur la mort de Danny.
Sydney fait appel à la CIA pour obtenir de l'aide tandis que son statut d'agent double est de plus en plus menacé d'être découvert par le SD-6.
Sydney se réveille dans une cellule du SD-6 après avoir été capturée. Elle est conduite dans une salle de torture mais échappe au dernier moment à son interrogatoire. Elle fait ensuite le récit de son évasion à Vaughn.
Après une mission réussie avec Jack, Sydney regagne confiance en son père. Cette dernière est détruite lorsque Vaughn révèle à Sydney que Jack est impliqué dans la mort de nombreux agents de la CIA.
Des hommes lourdement armés s'introduisent furtivement dans le bâtiment du SD-6 et en prend le contrôle.
Cole McKenas, le mercenaire qui a pris en otage les membres du SD-6, fait subir un lourd interrogatoire à Sloane. Vaughn désobéit aux ordres de la CIA et infiltre le SD-6 suite à l'appel à l'aide de Dixon.
Sydney et Dixon se rendent à Las Vegas pour tenter de retrouver le groupe qui a presque détruit le SD-6.
Envoyés en Tunisie, Sydney et Dixon ont pour mission de récupérer un manuscrit de Rambaldi avant que Sark ne s'en empare.
Un espion du Département de Recherche Spéciale mène l'enquête sur le lien entre Sydney et le réseau Rambaldi.
Interrogée par le FBI sur ses liens avec Rambaldi, Sydney fait une découverte choquante qui pourrait bien lever le voile sur une mystérieuse prophétie vieille de 500 ans.
Sydney retrouve Noah Hicks, un agent du SD-6 avec qui elle a eu une relation il y a cinq ans.
Tandis que Sidney se rapproche de plus en plus de la vérité concernant sa mère, Will et Francie la confrontent au sujet du billet d'avion retrouvé dans son manteau.
Sydney et Vaughn rencontrent Mr Sark dans l'espoir d'arrêter Khasinau. Mais la couverture de Sydney est compromise lorsqu'un agent du SD-6 est envoyé pour empêcher la négociation.
Dixon compromet l'échange des diamants contre l'ampoule. Afin de répliquer, Vaughn lance une grenade dans la cour. Sydney tente de s'échapper et se blesse à l'épaule en se battant avec son coéquipier...
Capturé par Sark, Tippin est torturé par un apprenti dentiste taïwanais qui cherche à lui soutirer des secrets. Sydney, qui doit se méfier de son collègue Dixon, aide son père à sauver Tippin.